На 2 декември 1805 г. Наполеон разбива руско-австрийските войски в битката при Аустерлиц, като така печели една от най-знаменателните си победи. Френските войски са ръководени лично от императора, а начело на сборните сили на Третата коалиция е руският цар Александър I.

До сражението се стига след създаването на Третата коалиция по силата на англо-шведско споразумение от 1804 г., а към нея по-късно се присъединяват Русия и Австрия. В отговор на заплахата Наполеон формира т. нар. Велика армия, състояща се отначало от около 200 000 души, разделени на 7 корпуса, и нараснала през 1805 г. до 350 000 войници и 22 000 души кавалерия. Всеки корпус може да действа самостоятелно.

През лятото няколко корпуса преминават Рейн и настъпват на изток, а в края на ноември достигат сърцето на Австрийската империя. Противниците се срещат край Аустерлиц (дн. Славков, Чехия). Наполеон разполага с 67 000 войници и 157 оръдия, армията на съюзниците наброява 73 000 с 315 оръдия. Сражението започва в 8 сутринта и продължава близо 9 часа, а накрая Наполеон печели благодарение на умелите тактически маневри, които предприема, ефективно прекъснали връзките между позициите на съюзниците.

Размерът на жертвите показва френското превъзходство - 37 000 руснаци и австрийци остават на бойното поле срещу само 9000 французи. Два дни по-късно е подписано примирие, а с договора от Пресбург от 22 декември Австрия признава правото на Франция да владее големи части от днешна Германия.